Апрель-май 2025

Условия задачи для 7, 8, 9 классов

Химия чернил: от средневековья до наших дней

Музейные документы представляют собой важнейшие источники для изучения истории. Однако долговечность таких материалов во многом зависит от свойств чернил, использованных при их создании. Разные типы чернил — железо-галловые, углеродные, анилиновые, гелевые — обладают различной устойчивостью к воздействию света, влаги, температуры и химических веществ.

Ваша задача — на основе химических знаний проанализировать состав и свойства этих чернил, оценить их стойкость к внешним факторам и определить, какие из них лучше сохраняют текст на протяжении времени.

Музей предоставил команде таблицу с критериями оценивания различных типов чернил. Чтобы заполнить таблицу команде необходимо ответить на вопросы и выполнить задания, предполагающие проведение анализа физико-химических показателей и устойчивости чернил.

I. Светостойкость

1) Объясните, почему анилиновые красители теряют цвет под действием УФ-излучения. Какие фотохимические реакции происходят (например, окисление, распад ароматических структур)?

2) Почему железо-галловые чернила (на основе Fe²⁺ и таниновой кислоты) более устойчивы к свету? Как связано их потемнение со временем и окислением Fe²⁺ в Fe³⁺?

II. Влагостойкость

1) Почему железо-галловые чернила образуют нерастворимые комплексы (например, Fe₃[C₆H₂O₇]₂)?

2) Как углеродные (сажевые) чернила, состоящие из частиц углерода, взаимодействуют с водой?

3) Почему анилиновые красители, как правило, смываются водой?

III. Термостойкость

1) Как нагревание до 100°C повлияет на: железо-галловые чернила (разложение таниновой кислоты, окисление Fe²⁺), анилиновые красители (термический распад азокрасителей) и гелевые чернила (испарение воды, коагуляция полимеров)?

2) Предскажите цвет чернил после нагревания.

IV. Химические воздействия

1) Как pH среды влияет на: железо-галловые чернила (разрушение комплексных соединений в кислой среде) и анилиновые красители (изменение цвета из-за протонирования/депротонирования аминогрупп)?

2) Приведите примеры индикаторов среди анилиновых красителей.

3) Как перекись водорода (H₂O₂) и отбеливатель (NaClO) разрушают органические красители (например, анилиновые)? Какие реакции происходят (окисление, галогенирование)?

4) Почему аскорбиновая кислота может восстанавливать железо-галловые чернила? Напишите уравнение реакции

V. Механическая устойчивость

1) Объясните, почему углеродные чернила (сажевые) лучше удерживаются на бумаге при трении: роль адсорбции частиц углерода на волокнах целлюлозы.

2) Как гелевые чернила, содержащие полимеры, фиксируются на поверхности?

3) Сравните проникновение чернил в толщу бумаги: что определяет глубину впитывания (полярность, размер молекул)?

VI. Химические процессы старения

1) Как со временем изменяются железо-галловые чернила?

2) Объясните: окисление Fe²⁺ в Fe³⁺ и образование гидроксидов железа, гидролиз таниновой кислоты.

3) Как повышенная влажность ускоряет коррозию бумаги под действием железо-галловых чернил?

4) Предложите способы химической стабилизации старых документов.

Решение задачи для 7, 8, 9 классов

Данная работа – исследовательская, поэтому к ней нет одного точного ответа.

Один из вариантов решения:

I. Светостойкость

1) Происходит фотохимическое окисление, в том числе с распадом ароматических колец, распад азогрупп (–N=N–), деструкция хромофоров.

2) Такие чернила содержат прочные комплексы Fe²⁺/Fe³⁺ с галловой кислотой. Потемнение происходит при окислении Fe²⁺ → Fe³⁺ и образовании чёрных осадков (Fe₃O₄, Fe(OH)₃).

II. Влагостойкость

1) Ион железа образует комплексы с галловой кислотой, что способствует созданию полимерных структур. И это снижает растворимость.

2) Частицы сажи не растворимы. В краску добавляют коллоидные стабилизаторы, которые фиксируют частицы углерода на бумаге.

3) Обычно хорошо растворимы в воде (особенно в солевой форме), поэтому легко смываются.

III. Термостойкость

1) Увеличение температуры увеличивает скорость химической реакции, действие нагревание на чернила не является исключением. При нагревании железо-галловых чернил увеличивает скорость окисления железа, а также может начаться частичный гидролиз и распад органических кислот. Анилиновые красители претерпевают деструкцию, а гелевые чернила теряют воду, входящую в состав, сворачиваются, трескаются.

2) Железо-галловые - темнеют; анилиновые: могут выцвести или поменять оттенок; гелевые: возможна неоднородность, потускнение.

IV. Химические воздействия

1) Железо-галловые: в кислой среде комплексы разрушаются, возможна деструкция бумаги. Анилиновые: изменение цвета при протонировании/депротонировании аминогрупп (—NH₂ → —NH₃⁺).

2) Метиловый оранжевый, фенолфталеин, метиловый красный.

3) Перекись водорода (H₂O₂) и отбеливатель (NaClO) — это сильные окислители, и они разрушают органические красители, в том числе анилиновые, в результате химических реакций окисления и галогенирования, нарушающих строение хромофора — участка молекулы, ответственного за цвет.

4) Fe³⁺ + C₆H₈O₆ → Fe²⁺ + C₆H₆O₆ + 2H⁺

V. Механическая устойчивость

1) Углеродные чернила демонстрируют отличную устойчивость к трению благодаря механической фиксации в порах бумаги и адсорбции частиц углерода на волокнах целлюлозы.

2) Гелевые чернила фиксируются на бумаге за счёт испарения воды, образования полимерной плёнки, а также адсорбции полимера и красителя на волокнах целлюлозы.

3) Глубина проникновения чернил в бумагу зависит от их химических и физических свойств. Лучше всего впитываются полярные чернила с мелкими молекулами, потому что они хорошо взаимодействуют с полярной структурой целлюлозы и легко проникают между её волокнами. В отличие от них, чернила с крупными частицами, такими как сажа или пигменты, а также вязкие гелевые чернила, чаще всего остаются на поверхности бумаги или проникают незначительно. Также важна структура самой бумаги: рыхлая и пористая бумага способствует более глубокому впитыванию, а плотная и гладкая — наоборот, препятствует ему.

VI. Химические процессы старения

1) Со временем окисляются, образуются Fe³⁺ и кислоты, разрушающие бумагу.

2) 4Fe²⁺+O₂​+4H⁺→4Fe³⁺+2H₂​O

    Fe³⁺+3H₂​O→Fe(OH)₃​↓+3H⁺

    Галлотаннин+H₂​O→O_2​, время​→галловая кислота+глюкоза

3) Высокая влажность — это катализатор процессов химического разрушения железо-галловых чернил и бумаги. Она усиливает гидролиз, окисление, повышает кислотность и способствует механическому и биологическому повреждению документов.

4) Нейтрализацию кислотности бумаги с помощью слабощелочных растворов (например, карбонатов кальция или магния), что снижает агрессивное воздействие кислот и замедляет распад целлюлозы.

Применение восстановителей, таких как аскорбиновая кислота, которые восстанавливают ионы Fe³⁺ до менее реакционноспособных Fe²⁺, уменьшая образование разрушающих гидроксидов железа.

Закрепление чернил с помощью фиксирующих веществ (солей алюминия, кремния), которые образуют стабильные комплексы с компонентами чернил, уменьшая их подвижность и реакционную активность.

Контроль влажности и температуры, поддерживающий оптимальные условия для предотвращения гидролиза, окисления и биологического разрушения.

Использование ингибиторов коррозии и буферных систем, которые подавляют процессы окисления и поддерживают
стабильный, нейтральный или слегка щелочной pH среды.