Январь 2024

Цикл Борна-Габера, основанный на законе Гесса, представляет собой удобный и понятный способ изучения термодинамики химических реакций. На рисунке показан такой цикл для реакции образования хлорида металла А, в котором сравнивается два пути этого процесса – через простые вещества (I) и через идеальный газ ионов вещества (VII). Второй путь проходит через следующие стадии: сублимацию А (II), двукратную ионизацию А (III, IV), диссоциацию хлора (V) и ионизацию атомов хлора (VI).

Известно, что в ходе растворения карбоната металла А в соляной кислоте по реакции ACO_3(тв) + 2HCl_(ж) = ACl_2(р-р) + CO_2(г) + H₂O_(ж) поглощается 69.7 кДж теплоты. Для разложения термического кристаллогидрата АСl2 с целью получения безводной соли необходимо затратить 344.3 кДж теплоты.

1. 1. Рассчитайте энергию кристаллической решетки АСl₂. Какие частицы соответствуют ступени B в схеме цикла Борна-Габера? 

1. 2. Каков знак положительный или отрицательный) полученного значения энергии кристаллической решетки? Объясните, почему.


2. 3. Запишите формулу, выражающую радиус атома металла через параметр а элементарной ячейки и определите металл А, если он имеет плотность 2.54 г/см³ и кубическую гранецентрированную решетку. Примите радиус атома А равным 0.217 нм.

В представленном выше цикле описываются процессы, происходящие при постоянных температуре, давлении и других параметрах. Построение трехмерного цикла Борна-Габера с изменяемыми внешними параметрами позволит прогнозировать наиболее выгодные термодинамические пути сложных химических реакций. На рисунке ниже приведена схема простой реакции взаимодействия металла А с соляной кислотой при трех различных температурах: 348, 298 и 170 K. При температуре 170 K хлор и соляная кислота находятся в жидком состоянии.

Обозначения: Q_T ≡ ∆_rH⁰_T; a = ∆_fH⁰₃₄₈(HCl, г); c = [∆H_к.р. + 3RT]; f = [C_p(A²⁺, г) + 2C_p(Cl^–, г) + 2C_p(H₂, г)]∆T; g = [C_p(ACl₂, тв) + C_p(H₂, г)]∆T; h = ∆_fH⁰₂₉₈(HCl, г) = –92.3 кДж/моль; j = [∆H_к.р. + 3RT]; о = ∆_fH⁰₁₇₀(HCl, ж); b = –2976 кДж/моль, e = 4.39 кДж/моль; d = 4.171 кДж/моль; k = –92.0 кДж/моль; l = –92.09 кДж/моль; n = –76.97 кДж/моль.

1. 4. Запишите выражения для энергий процессов b, d, e.
2. 5. Используя трехмерный цикл Борна-Габера и данные пункта 1, определите ∆_rH⁰₃₄₈, ∆_rH⁰₂₉₈, ∆_rH⁰₁₇₀ (кДж/моль)

Необходимые данные:  Универсальная газовая постоянная R = 8.314 Дж/моль∙K, постоянная Авогадро N_A = 6.02∙10²³ моль^–1. Зависимость ∆_fH⁰_T(X) вещества X от температуры: ∆_fH⁰_T2(X) = ∆_fH⁰_T1(X) + С_p(X)ΔT, где ΔT = T₂ – T₁.

Решение задачи для 10, 11 классов

1. Запишем термохимическое уравнение дегидратации:

ACl₂∙6H₂O = ACl₂ + 6H₂O(г.) – 344.3 кДж/моль.

Из данных о стандартных энтальпиях образования определяем энтальпию образования ACl₂ для дальнейшего расчета энергии кристаллической решетки.

∆_fH(ACl₂) = Е_I = ∆_rH – 6∆_fH(H₂O) + ∆_fH(ACl₂∙6H₂O) = 344.3 – 6(–241.8) + (–2624) = –828.9 кДж/моль (1 балл).

Исходя из закона Гесса, выразим энергию кристаллической решетки, учитывая, что Е_к.р. = –∆_fH:

Е_к.р.(Е_VII) = –(–2E_VI – E_V – E_IV – E_III – E_II + E_I) = –(–2(–349) – 243 – 1064 – 549 – 164 – 828.9) = 2151 кДж/моль (3 балла). Состоянию В соответствуют частицы A²⁺ + 2Cl^– (1 балл, всего 5 баллов за пункт).

2. Энергия кристаллической решетки – величина положительная, так как для того, чтобы превратить 1 моль кристаллического соединения в газ, состоящий из ионов, необходимо затратить энергию (2 балла).

3. В кубической гранецентрированной решетке металла A одна элементарная ячейка содержит 4 атома, их масса m = 4∙A_r(A)/N_A.

Плотность металла ρ_A = m/V = 4 ∙ A_r(A)/(N_A ∙ a³). Выразим известный радиус атома через длину ребра (a) элементарной ячейки: а² + а² = 16r², r = a√2/4. (3 балла)

V = r³‧8^3/2. A_r(A) = (ρ‧r³‧8^3/2‧N_A)/4 = (2.54‧10⁶‧(0.217‧10^–9)³‧8^3/2‧6.02‧10²³)/4 = 88.1 г/моль Значит, металл A – стронций (3 балла, всего 6 баллов за пункт).

4. b = ∆_fHº₃₄₈(Sr²⁺) + 2∆_fHº₃₄₈(Cl^–); d = [2С_p(HCl, г) + С_p(Sr, тв)]∆T; e = [С_p(H₂, г) + С_p(Cl₂, г) + Сp(A, тв)]∆T (выражения для b, d, e по 1,5 балла, всего 4,5 балла за пункт).

5. Наиболее простым способом ∆_rHº₃₄₈ можно выразить как –2а + b – c. Для реакции 1⁄2H_2(г) + 1⁄2Cl_2(г) = HCl_(г) ∆_rС_р = –2.175 Дж/(моль∙K)

Отсюда ∆_fHº₃₄₈(HCl, г) = –92300 + (–2.175×50) = –92.41 кДж/моль (1 балл). ∆_rH°348 = –2×(–92.41) – 2976 – (–2151 + 3×8.314×348×10-3) = –648.86 кДж/моль.

∆_rH°₂₉₈ можно выразить следующим образом: ∆_rH°₂₉₈ = ∆_rH°₃₄₈ + d – g. Тогда g = [С_р(SrCl₂, тв) + С_р(H₂, г)]∆T = [54.42 + 28.83]×50 = 4.163 кДж/моль. ∆_rH°₂₉₈ = –648.9 + 4.171 – 4.163 = –648.89 кДж/моль ≈ ∆_rH°₃₄₈ (2 балла).

∆_rH°₁₇₀ определяется несколькими способами: 1) ∆_rH°₁₇₀ = ∆_rH°₃₄₈ + 2а + e + l – o – n – g; 2) ∆_rH°₁₇₀ = ∆_rH°₃₄₈ + d + k – n – g.

Стандартную энтальпию образования хлороводорода в жидком состоянии определим из данных пункта 1 задачи:

SrCO_3(тв) + 2HCl_(ж) = SrCl_2(ж) + CO_2(г) + H₂O_(ж) – 69.7 кДж/моль. ∆_rH°₂₉₈ этой реакции равна 69.7 кДж/моль.

∆_rH°₂₉₈(HCl, ж) = 1⁄2[∆_fHº₂₉₈(H₂О, ж) + ∆_fHº₂₉₈(СО₂, г) + ∆_fHº₂₉₈(SrCl₂, ж) – ∆_fHº₂₉₈(SrCO₃, тв) – ∆_rH₂₉₈] = 1⁄2[–285.8 – 393.5 – 805.4 + 1220 – 69.7] = –167.2 кДж/моль (2 балла).

Для реакции 1⁄2H_2(г) + 1⁄2Cl_2(ж) = HCl_(ж) ∆_rC_p = 104.7 Дж/(моль∙K). ∆_fH°₁₇₀(HCl, ж) = –167200 + 104.7 × (–128) = –180.6 кДж/моль (1 балл).

Тогда ∆_rH°₁₇₀ = –648.9 + 2 × (–92.41) + 4.39 – 92.09 – (–180.6) – (–76.97) – 4.163 = –663.9 кДж/моль. Проверим второй способ расчета: ∆_rH°₁₇₀ = ∆_rH°₃₄₈ + d + k – n – g = –648.9 + 4.171 – 92.0 – (–76.97) – 4.163 = –663.9 кДж/моль (1,5 балла за один из способов расчета, всего 7,5 баллов за пункт).

Всего 25 баллов за задачу.